Собственно, историю создания и вручения Самарского знамени болгарскому ополчению особо рассказывать нет смысла — она разобрана вполне детально как в болгарских, так и в российских работах.
Более интересный вопрос другой — то, что хранится в Софии — это ТО САМОЕ Самарское знамя или нет? Причин для сомнений более чем достаточно.
В качестве небольшого предисловия — краткая хронология событий.

В конце 1876 года в Кишиневе сформирован пеший конвой ЕИВ ВКн Николая Николаевича в составе 3 дружин.
2 апреля 1877 года 3-я дружина конвоя переименована в 3-ю дружину Болгарского ополчения.
6 мая 1877 3-й дружине в Плоешти было вручено Самарское знамя.

А вот тут начинаются некоторые нестыковки. Дело в том, что две наиболее известных картины, посвященных данному эпизоду, изображают два РАЗНЫХ знамени.

Николай Дмитриев-Оренбургский "Освящение знамени Болгарского ополчения", 1883-1885.

Гравюра Даммюллера "Освящение в Плоештах болгарского знамени, поднесенного городом Самарой", 1877.
Как мы видим, на гравюре изображено более привычное нам Самарское знамя — но при этом известно, что гравюра делалась с наброска неизвестного военного корреспондента — и нет никакой уверенности в точной передаче цветов полос знамени.
В случае Дмитриева-Оренбургского ситуация усложняется тем, что цикл картин по Русско-турецкой войне он делал по Высочайшему заказу — и, как следствие, имел доступ ко всей необходимой информации. Его картины можно вообще использовать, как наглядное пособие по униформологии. Тем не менее, на картине мы видим красно-сине-белое, а не красно-бело-синее полотнище. Вероятность того, что художник изобразил одно из "кишиневских" занмен, врученных 1-й и 2-й дружинам ополчения — нулевая, поскольку для них знамена были изготовлены из полос белого, зеленого и красного цветов.

18-19 июля 1877 года дружина приняла участие в боях при Стара-Загоре. Болгарское ополчение попало в форменную мясорубку — и 19-го июля в ходе сражения Самарское занмя очутилось на первой линии. Один за другим погибли знаменщик унтер-офицер Антон Марчин, ассистент — унтер-офицер Авксентий Цимбалюк, ополченец Минков и командир дружины подполковник Павел Калитин. После этого, согласно наиболее распространенной версии, ополченец Никола Корчев сорвал знамя с древка и вынес с поля боя под прикрытием стихийно сформировавшейся знаменной группы. Тем не менее, на серебряной скобе, изготовленной в 1880 году, сказано: "…подъ Ески-Загрой 20-го Iюля 1877 года при чемъ перебито древко знамени на мъстъ настоящей скобы…" Заметим, что 20 июля боев уже не было.

8 июля 1878 года Болгарское ополчение было расформировано и 3-я дружина стала Радомирской № 3 пешей дружиной Болгарского земского войска.
19 июля 1880 года Самарское знамя было награждено орденом "За храбрость" I степени в память о сражении при Стара-Загоре.
30 августа 1881 года дружине пожаловано знамя образца 1881 года, но Самарское знамя, повидимому, по-прежнему оставалось в строю.
12 октября 1884 года болгарская армия была переформирована, и Радомирская дружина вошла в состав 2-го пехотного Струмского полка 3-й дружиной. Заметим, что сделано это было для сохранения памятного номера, в нарушение старшинства дружин, вошедших в состав полка — 1-й стала Кюстендилская № 2, 2-й — Самоковская № 4. Полковым знаменем стало знамя Кюстендилской дружины образца 1881 года. Прочие же знамена должны были быть сданы на хранение. Согласно данным описи имущества княжеского дворца в Софии от того же 1884 года, Самарское знамя было передано на хранение во дворец. Тем не менее, уже на следующий год, во время Сербо-болгарской войны, Струмский полк выносил в строй по-прежнему все знамена, в нарушение распоряжения военного министра.
В 1886 году полк принял участие в попытке переворота, за что Указом от 24 августа 1886 года был расформирован — а знамя должно было быть сожжено. С учетом серьезности преступления, сожжению могло быть подвергнуто отнюдь не полковое знамя, а старое знамя 3-й дружины — Самарское. В этом убежден ряд болгарских исследователей.

Таким образом, вполне вероятно, что подлинное Самарское знамя было утрачено еще в 1877 году, во время боев под Стара-Загорой. Ну а следующее изготовленное — сожжено в 1886 году. Таким образом, велика вероятность того, что в Софийском музее находится позднейшая копия — а от настоящего Самарского знамени осталось лишь древко с навершием и скобами.